晶粒尺寸对压电陶瓷性能的影响

压电陶瓷是一类通过压电效应实现电能与机械能相互转化的重要功能陶瓷，广泛应用于信息传感、医疗健康、军工国防、航空航天等领域。压电陶瓷占据着压电应用的主要市场，其科学研究仍然被高度关注。

压电陶瓷的介电、压电及铁电性能均会随着其晶粒尺寸的改变而改变，这种物理现象被称作压电陶瓷的晶粒尺寸效应。随着电子工业的需要和陶瓷制备技术的发展，压电器件呈现微型化、薄层化和高集成的发展趋势。压电陶瓷的晶粒尺寸效应也受到了越来越多的关注。为此，本文对BT、PZT及BNT为代表的高性能无铅压电陶瓷的晶粒尺寸对压电性能影响及晶粒尺寸的调控方法进行了简要分析。

晶粒尺寸对陶瓷压电性能的影响

研究表明，压电性能的晶粒尺寸效应与陶瓷制备过程，如制备方法、烧结工艺等因素都有密切联系。充分理解压电陶瓷中压电性能晶粒尺寸效应对发展下一代微型器件意义重大。

① BT陶瓷

随着BT压电性能的标志性突破和传感与存储应用的需要，人们开始关注晶粒尺寸对压电性能的影响。利用不同的粉体制备方法结合多种烧结手段可以制备小至几纳米，大至几十微米晶粒尺寸的致密BT陶瓷。可以在较大尺寸的晶粒(腐蚀后)中观察到条带状、鱼骨状和水印状的铁电畴。对于室温下相结构为四方相的BT陶瓷来说，通常认为条形畴是由90°畴组成，而水印状畴是由180°畴组成，畴壁两侧的自发极化方向分别成90°和180°夹角。

BT陶瓷中不同尺寸(5nm-100μm)晶粒SEM

具有较大场致应变的BT陶瓷在微型驱动功能器件中有着广泛的应用。大信号d33和应变量S是驱动器中的关键参数。随着晶粒尺寸的增大，BT陶瓷的剩余极化强度Pr逐渐增加，而矫顽场Ec逐渐降低。通常认为，较小的Pr或较大的Ec反映畴翻转过程中具有较大的阻力，该阻力可能来源于小尺寸晶粒样品中晶界对畴翻转的限制。随着晶粒尺寸的增大，最大应变和由此计算出的逆压电常数d33都表现出先升高后降低的趋势。一般来说，电场诱导的应变主要包含逆压电效应和非180°畴翻转两方面的贡献。

而通过晶粒尺寸调控，BT陶瓷的压电常数d33可以从190pC/N提升至400pC/N以上。因此，晶粒尺寸调控被认为是提升BT陶瓷压电性能的有效方法，掌握其晶粒尺寸对压电性能的影响关系至关重要。

② PZT陶瓷

PZT（锆钛酸铅陶瓷）是具有钙钛矿结构的二元固溶体，通过调控组分中的Zr/Ti比，可以在室温下构建出四方相和菱方相共存的准同型相界(MPB)，从而有效地提高压电性能。作为市场上主流的压电陶瓷材料，数十年来研究者对PZT中的晶粒尺寸效应开展了大量的研究。与BaTiO3不同的是，有关PZT的研究大多集中在MPB相界处。因此在BaTiO3中提出的一些理论和模型很难直接应用于PZT的晶粒尺寸效应研究中。

在早期的研究中，PZT陶瓷（钛酸钡陶瓷）的压电响应被认为会随着晶粒尺寸的增长而提高，即在粗晶粒陶瓷样品中更容易获得高压电响应。例如，通过在PZT陶瓷中掺入Fe显著减小了晶粒尺寸，但观察到材料的机电耦合系数(kp)随晶粒尺寸的减小而逐渐降低；在La掺杂的PZT中，通过控制热压烧结的温度和时间制备出晶粒尺寸介于1—4μm的陶瓷样品，发现样品的剩余极化强度(Pr)、压电常数(d31)和kp随晶粒尺寸的增大而升高；通过控制热压烧结的温度，在Nb掺杂的PZT中也得到了类似的结论，即随着晶粒尺寸(1.8—4.6μm)的增大，压电响应逐渐增强。

然而，越来越多的研究显示，压电响应的最优值并非只能在大晶粒样品中获得。铁电陶瓷电畴尺寸与晶粒尺寸紧密相关，因此压电性能的变化与电畴尺寸有着密不可分的联系。有趣的是，与小尺寸电畴通常导致高压电活性的传统认知不同，在PMN-PT晶体中发现增大的电畴尺寸可以导致更高的压电活性。

③ BNT陶瓷

BNT（钛酸铋钠）的相结构一直是个复杂却备受人们关注的课题。最初阶段，人们认为它拥有立方相结构，随着后来在利用XRD对BNT单晶表征的过程中发现其相结构更接近于菱方相。然而，在进一步利用高分辨率XRD进行分析时却发现了短程有序的单斜相晶格畸变。后续仍有非常多关于BNT相结构表征的工作。

近些年来也有不少关于晶粒尺寸对BNT基陶瓷性能影响的工作。这些工作似乎都得到一个比较一致的结论，即较大晶粒尺寸有利于提升BNT陶瓷的铁电与压电特性。由于材料的畴结构对晶粒尺寸有较强的依赖性，即大晶粒尺寸有助于稳定陶瓷中的铁电畴结构，从而提高材料的压电响应。

通过对以KNN和BNT为代表的无铅压电陶瓷晶粒尺寸压电性能影响研究成果的总结，可以发现，这些无铅压电陶瓷与铅基压电陶瓷中的压电性能晶粒尺寸效应不尽相同。导致这些差异的因素有很多，比如组分、相结构、缺陷及成分均匀性的差异等。这些因素的变化都会直接改变压电陶瓷材料的非本征贡献，进而显著影响其压电晶粒尺寸效应。所以必须强调的是，看待这些工作的结论时必须同时考量其他实验变量，这些都会对材料的性能造成影响，为晶粒效应的研究带来挑战。


陶瓷晶粒尺寸的调控

实现晶粒尺寸的有效调控是研究压电性能晶粒尺寸效应的基础。

① 晶粒的长大

陶瓷烧结的驱动力是粉体颗粒的表面能趋向降低，而烧结过程可以描述为紧实的粉体在能量的驱动下转变为致密多晶陶瓷的不可逆热力学过程。一般来讲，陶瓷烧结过程可以划分为3个阶段:烧结初期、烧结中期和烧结末期。在烧结初期，粉体颗粒之间相互接触形成颈部；在烧结中期，致密化速率增加，陶瓷快速收缩；在烧结后期，致密化速率急速下降，晶界迁移并导致陶瓷晶粒长大，改变该时期的能量可显著影响陶瓷的晶粒尺寸。


烧结过程中致密化与晶粒长大示意图

研究压电陶瓷晶粒尺寸效应的前提是制备致密的压电陶瓷样品。因此，陶瓷的致密化过程和晶粒长大过程成为了晶粒尺寸调控中关注的重点。

② 晶粒尺寸调控方法

如上所述，陶瓷粉体的粒径、烧结过程的外场、烧结条件都会显著影响陶瓷的晶粒尺寸。因此，可以从调节陶瓷粉体粒径、使用不同陶瓷烧结方法及改变烧结条件(烧结温度、保温时间等)来调控压电陶瓷的晶粒尺寸。

● 粉体制备方法与最细粉体粒径

陶瓷粉体的粒径主要受粉体制备方法影响，采用不同粉体制备方法得到的压电陶瓷粉体粒径差别很大。通过固相反应合成可以制备微米级的压电陶瓷粉体，而通过液相法可以制备粒径在100nm以下的压电陶瓷粉体。其中水热法可以合成几十纳米的高纯度陶瓷粉体，醇盐法可以制备粒径在几纳米到几十纳米范围内连续可调的陶瓷粉体，而微乳液法甚至可以制备粒径在10nm以下的陶瓷粉体。

● 烧结方法与晶粒尺寸

压电陶瓷粉体需要经过烧结才能获得致密的陶瓷样品。不同的烧结方法可以影响晶粒长大过程，从而显著改变压电陶瓷的晶粒尺寸。常用的烧结方法有普通烧结法(CS)、两步法烧结(TSS)；基于特定外场辅助的热压烧结(HP)、热等静压烧结(HIP)、微波烧结(MS)、等离子放电烧结(SPS)及近些年新兴的闪速烧结(FS)等。

普通烧结很难实现晶粒尺寸在0.5μm以下压电陶瓷的制备。通过特殊的烧结方法，例如两步法烧结可以显著减小晶粒尺寸。这是因为，在大部分两步法烧结的后期，较低的烧结温度抑制了晶界的快速迁移，陶瓷依靠晶界扩散的传质过程实现致密化。近二十年来，应用外场(压力场、电场、微波等)的HP，HIP，SPS及FS新型烧结方法在小晶粒压电陶瓷制备方面显示出独特的优势。这些特殊烧结方法在BT，PZT和KNN等其他无铅压电陶瓷中均有报道，充分说明了其在压电陶瓷制备工艺中的有效性和普适性。通过结合超细纳米粉体制备技术与特殊烧结方法，已经可以制备出晶粒小至几十甚至几纳米的压电陶瓷，为研究压电陶瓷中的晶粒尺寸效应提供了保障。

● 烧结条件与晶粒尺寸

随着烧结温度的升高，压电陶瓷的晶粒尺寸会逐渐增大。因此，改变烧结过程中的烧结温度可显著影响压电陶瓷的晶粒形貌与尺寸。通常在某一烧结温度下，陶瓷的晶粒尺寸存在最大值。当晶粒没有长到该最大尺寸时，增加保温时间有助于晶粒的进一步生长。与其他体系不同，KNN体系压电陶瓷的晶粒尺寸的增大较难通过改变保温时间来实现